GB/T 24793-2009/ISO 10348: 1993 攝影 加工廢液 銀含量的測定

范圍
本標準規定了攝影加工廢液中銀含量的分析測試方法，包括采樣、樣品保存和分析方法。
給出了支持兩種分析方法的三個分析步驟:
a) 火焰原子吸收光譜法(AAS)；
b) 兩種碘化物電位滴定法(PT)。
樣品處理方法的選擇取決于分析方法和樣品的構成成分。分析方法選擇AAS法時，碘化氰處理或保存的樣品可以直接分析。選擇PT法時，給出兩種消解方式: 消解法A 適用于低鹽分的廢液樣品，消解法 B適用于含有高固體成分的樣品。

原理
火焰原子吸收光譜分析法(AAS)
銀空心陰極燈加熱時被激發，發射出包含銀原子的紫外波段的光譜輻射。溶液中的銀離子被吸入火焰中，當銀燈發射出的光通過火焰時，銀離子將按照比爾定律關系吸收銀的光譜輻射:

式中:
C_Ag——銀離子的濃度；
t    ——光通過吸入樣品的火焰后在特定波長的光強；
t₀   ——光通過不含銀的參比試樣后，在特定波長的光強;
k    ——常數。
通常用建立校準曲線的方法來明確表示這種關系。

電位滴定分析法(PT)
用碘化物溶液滴定含銀離子的溶液時，將按如下關系式形成碘化銀沉淀:
Ag⁺ + I → AgI(固體)
無論是用銀棒制成的銀電極還是用有適當參比電極的碘化物選擇電極制成的銀電極，在含有銀離子的溶液中都將按照能斯特方程產生電位:

式中:
E  ——測量電位，單位為伏特(V)；
E₀ ——基本電位，包括參比電極產生的電位，單位為伏特(V)；
R  ——通用氣體常數；
T  ——熱力學溫度；
n  ——轉移的電子數；
F  ——法拉第常數；
C_Ag——銀離子濃度。
過量的碘化物離子出現時，銀離子濃度  C_Ag =Ksp/c₁
式中:
Ksp ——碘化銀的濃度積；
c₁    ——碘離子的濃度。
滴定時，在從銀離子過量到碘離子過量的溶解過程中，產生電位突變。

準確度
銀分析的實際zui小檢出限(近似值)如下:
直接火焰原子吸收光譜分析法AAS                                                     0.1mg/L
電位滴定法PT，消解法 A(樣品500mL，0.001mol/L碘化鉀滴定劑)    0.2mg/L
電位滴定法PT，消解法 B(樣品1.0mL，0.001mol/L碘化鉀滴定劑)     100mg/L
廢液樣品的銀含量為(0.2~4.0)mg/L時，實驗室內測定消解法 A的2σ(2倍置信限)值為±0.12mg/L，這些結果基于六個不同實驗室的十七個數據計算得出。這個值對于碘化物電位滴定法，無論是用pH計的手工操作還是用滴定速度為0.1mL/min的自動滴定計，都是真實的。
對于銀含量為(0.02~0.05)mg/L的攝影廢液，直接吸入減少5倍樣品體積的樣品時，火焰法AAS的2倍置信限(2σ)平均值為±0.007mg/L。

碘化物電位滴定分析法(PT)
本方法比AAS法更復雜也更費時。當AAS法不適用或要求一個仲裁方法時，使用本方法。本方法適用于銀含量低至0.1mg/L，并可通過樣品用量的減少，來用于高濃度樣品測定，或通過樣品用量的增加來測定低濃度樣品。用CNI溶液保存的原理和步驟與第9章相同。然而在電位滴定之前，要求消解來去除干擾。執行消解法 A前，要有一個濃縮步驟。pH計可用于手工滴定，但滴定速度要非常慢，也就是0.1mL/min。接近滴定終點時滴定速度為0.05mL/min。

特殊的儀器設備
電位計的讀出裝置，由以下部分組成。
pH計，能讀出兩位小數。
電位滴定計(自動滴定計)
能以0.05mL/min速度滴定。
硫化銀電極(銀離子選擇電極)
用適合的研磨材料，例如無紡布，將銀條或銀棒電極擦亮。擦亮后將其浸入硝酸中大約15s。用水沖洗并將其浸入質量分數為1%的亞硫酸鈉溶液(10~15)s。
注: 執行規定的清潔和包蓋銀電極的步驟，將提供恰當的硫化物涂層厚度。硫化物溶液的超期使用，能過分包蓋電極，從而導致反應速度變慢，結果明顯偏高。
參比電極(甘汞電極)
任何外部溶液為非鹵化物(即硝酸鹽)溶液的雙鹽橋的參比電極都可以使用。
通風櫥(排風罩)
有確定的充分通風。
滴定管
攪拌裝置
磁力攪拌器或其他相等的裝置。
實驗室玻璃器皿
所有實驗室玻璃器皿和容器，應用(1~2)%的碘化氰溶液浸泡1min，或用硝酸溶被浸泡4h，以*清洗干凈，從而避免容器壁上吸附的銀在消解時釋放出來，干擾樣品測定。然后將容器用蒸餾水漂洗數次。

步驟
通則
電極對由硫化銀電極和參比電極組成。在滴定過程中，調節磁力攪拌裝置強力攪拌樣品。消解過的樣品含銀量應為100mg/L(高固體含量的樣品含銀500mg/L)。
使用電位滴定計時，zui大速度調節到0.1mL/min。接近終點時，將滴定速度降低到0.05mL/min。
含銀量(0.2~4.0)mg/L的低含鹽量樣品(消解法 A)
用0.001mol/L的碘化鉀對樣品進行電位滴定。
滴定時使用1mL或更多的滴定劑。當zui初取樣量為500mL時，在以上條件下滴定的含銀量zui低為0.2mg/L。含銀量0.1mg/L的樣品，取樣量應為1000mL。
含銀量超過4mg/L的樣品
如果已知大概的含銀量，表4給出的轉化換算系數可有效使用。拿不準時，取樣量應大些。
注: 0.001mol/L的碘化鉀溶液一般適合大多數樣品。當樣品的銀含量高于預期值時，使用0.001mol/L的碘化鉀溶液將會過分延長滴定時間。一個建議是記錄下0.001mol/L的碘化鉀溶液在某一點的消耗量，然后改換用0.01mol/L的碘化鉀溶液滴定。計算時，考慮這兩種滴定劑的用量(和物質的量濃度)。
稀釋系數
當使用高濃度的CNI從含有大量特殊物質的樣品中洗提銀時，有必要使用稀釋系數。

滴定法的計算
計算溶液中的銀含量C_Ag，mg/L用下式計算:

式中:
c_T ——KI滴定劑的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_T ——KI滴定劑的用量，單位為毫升(mL)；
V_s ——樣品體積，單位為毫升(mL)。
1.079×10^-5——銀質量的組合轉化系數，單位為克(g)，等于滴定時1mol碘化鉀消耗的銀的質量(g)(即107.9)×克與毫克的轉化系數(即1000)。



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